熱分析方法

熱分析是物理化學分析的基本方法之一，是根據物質的溫度變化所引起的性能(能量、質量、尺寸、結構)變化，來確定狀態變化的分析方法。

熱分析的技術基礎在于：物質在加熱、冷卻過程中，隨著物理化學狀態的變化，通常伴隨有相應的熱力學性質或其他性質變化：通過對某些性質參數的測定，研究分析物質的物理、化學變化過程。它的主要內容包括以下幾個方面：

(1)差熱分析(DTA)：研究物質在加熱過程中內部能量變化所引起的吸熱或放熱效應

(2)熱重分析(TGA)：研究物質在加熱過程中質量的變化

(3)體積(長度)分析：研究物質在加熱或冷卻過程中所發生的膨脹或收縮。

(4)對同一物質來說，上述幾個方面的變化可能同時產生，也可能只產生其中之一二個。差熱分析可作為物質的特性分析，通過與各種物質標準差熱曲線對比，可做礦物組成的初步鑒定。若同時配合熱重和體積分析，則可對礦物組成做出比較準確、可靠的判斷，有助于確定熱效應處發生了什么物理、化學變化。

1. 差熱分析

(1)原理

物質在加熱過程中的某一特定溫度下，往往會發生物理、化學變化并伴隨有吸熱、放熱現象。差熱分析是通過物質在加熱過程中特定溫度下的吸熱、放熱現象來研究物質的各種性質的。它是在程序控制溫度條件下，測量試樣與參比物(熱中性體)之間的溫度差與溫度(或時間)關系的一種技術。

在進行差熱分析時，將樣品和參比物分別放置在加熱爐中的兩個坩堝內，坩堝底部裝有熱電偶(見下圖1)，樣品和參比物同時升溫。當樣品未發生物理、化學狀態變化時，樣品溫度TS和參比物溫度Tr相同，△T=TS-Tr=0；當樣品發生物理、化學變化而產生放熱或吸熱時，樣品溫度高于或低于參比物溫度，產生溫度差△T，這個溫差由置于兩者中的熱電偶反映出來。相應的溫差熱電勢訊號經放大后送入記錄儀，從而得到以△T為縱坐標，溫度T或時間t)為橫坐標的差熱分析 DTA 曲線，如圖2所示。

圖1 示差熱電偶的基本原理

1-試樣支撐-測量系統；2-爐子；3-溫度程序控制系統；4-信號放大及記錄系統

圖2 典型的DTA曲線

差熱分析方法能較精確地測定和記錄一些物質在加熱過程中發生的脫水、分解、相變、氧化還原、升華、熔融、晶格破壞和重建以及物質間的相互作用等一系列的物理化學現象，并借以判定物質的組成及反應機理。

差熱分析方法也是研究凝聚系統相平衡的一種方法，研究凝聚系統相平衡，通常有淬冷法(靜態法)和熱分析法(動態法)兩種動態法又分為冷卻曲線法(或加熱曲線法)和差熱曲線法。

(2)差熱曲線

差熱曲線的縱軸表示樣品和參比物的溫度差△T，橫軸表示溫度(T)或時間(t)。

差熱分析中，當試樣和參比物之間的溫度差為常數時，差熱曲線是一條平直線，稱之為基線。當試樣發生物、化學變化產生熱效應而使試樣和參比物之間的溫度差不為常數時，差熱曲線偏離基線，離開基線然后又回到基線的部分稱為峰谷。試樣溫度高于參比物溫度，溫度差為正值，形成放熱峰：試樣溫度低于參比物溫度，溫度差為負值，形成吸熱峰(曲線向下是吸熱反應，向上是放熱反應)

通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷的數日、形狀和大小，結合樣品來源及其他分析資料，可鑒定樣品的礦物、相變，進而分析其吸熱或放熱效應。

①差熱曲線的判讀。差熱曲線的判讀就是對差熱分析的結果做出合理的解釋。

正確判讀差熱分析曲線，首先應明確試樣加熱(或冷卻)過程中產生的熱效應與差熱曲線形態的對應關系：其次是差熱曲線形態與試樣本征熱特性的對應關系；第三要排除外界因素對差熱曲線形態的影響

②差熱曲線上峰谷產生的原因。差熱曲線的分析，其根本是解釋曲線上每一個峰谷產生的原因，從而分析出被測試樣是由哪些物相組成的。

A礦物的脫水：礦物脫水時表現為吸熱。出峰溫度、峰谷大小與含水類型、含水多少及礦物結構有關。

B相變：物質在加熱過程中所產生相變或多晶轉變多數表現為吸熱。

C：物質的化合與分解：物質在加熱過程中化合生成新礦物表現為放熱；而物質的分解表現為吸熱

D氧化與還原：物質在加熱過程中發生氧化反應時表現為放熱；而發生還原反應時表現為吸熱。

③差熱曲線上轉變點的確定。根據國際熱分析協會(ICTA)對大量試樣測定的結果，認為曲線開始偏離基線那點的切線與曲線最大斜率切線的交點最一接近于熱力學的平衡溫度，因此用外推法確定此點為差熱曲線上反應溫度的起始點或轉變點。

外推法即可確定起始點，亦可確定反應終點。

對應于差熱電偶測出的最大溫差點溫度稱為峰值溫度。該點即不表示反應的最大速度，亦不表示熱反應過程的結束。通常峰值溫度較易確定，但數值易受加熱速率及其他因素的影響，較起始溫度變化大。

④熱反應速度的判定。差熱曲線的峰形與試樣性質、實驗條件等密切相關。同一試樣，在給定的升溫速度下，峰形可以表征其熱反應速度的變化。峰形陡，熱反應速度快：峰形平緩，熱反應速度慢。由熱反應的起點Ta、終點Tb及峰值溫度點Tp。構成的峰形可用圖3中劃分的線段M與N的比值為表示其斜率的變化tanα/tanβ=M/N，該式不僅反映出試樣熱反應速度的變化，而且具有定性意義。

圖3 差熱曲線的判讀

⑤礦物鑒定和分析。應用差熱曲線進行礦物鑒定，如果被測物質是單相礦物，可將測得差熱曲線與標準物質的曲線或標準圖譜集上的曲線對照，若兩者的峰谷溫度、數目及形狀大小彼此對應吻合，則基本可以判定。若被測物質是混合物，混合物中每種物質的物理化學變化或物質間的相互作用都可能在曲線上反映出來峰谷可能重疊，峰溫可能變化，這時若只將所測曲線與標準圖譜對比，一般不能做出確切的判定，通常應結合其他鑒定方法，如X射線衍射物相分析等進一步確定，

另外，礦物本身及實驗條件對差熱曲線的峰谷溫度及形貌影響較大，例如礦物不純或摻雜、顆粒度、用量及裝填密度、升溫速度以及氣氛等，都可以使峰溫產生位移、曲線形貌改變、分辨率降低。分析時應仔細考慮各種因素并結合樣品來源及其他分析資料，做出正確判斷。

熱重分析

(1)原理

許多物質在加熱或冷卻過程中，除產生熱效應外往往有質量變化，其變化的大小及出現的溫度與物質的化學組成和結構密切相關。

利用加熱或冷卻過程中物質質量變化的特點，可以區別和鑒定不同的物質。

熱重法是在程序控溫條件下，通過熱天平測量樣品質量，得到質量與溫度(或時間)的函數關系曲線，即熱重曲線(TG曲線)。曲線的縱坐標表示樣品質量的變化，可以是失重的百分數，還可以是余重的百分數；橫坐標為溫度T(或時間t)。

(2)影響熱重曲線的因素：

① 試樣。試樣的用量與粒度對熱重曲線有較大影響試樣的吸熱或放熱反應會引起試樣溫度發生偏差，試樣用量越大，偏差越大。另外，試樣用量大，逸出氣體的擴散受到阻礙，熱傳遞受影響，使熱分解過程在曲線上的平臺不明顯。

試樣的粒度不同會使氣體產物的擴散過程有較大變化，會導致反應速率和曲線形狀的改變。粒度越小，反應速率加快，曲線上反應區間變窄。

②氣氛。試樣周圍的氣氛對試樣熱反應本身有較大影響，試樣的分解產物可能與氣流反應，也可能被氣流帶走，使熱反應過程發生變化。氣氛的性質、純度、流速對曲線的形狀有較大影響。

(3)注意事項：

研究證明，不同礦物具有不同的失重曲線，若將未知礦物的失重曲線與一套純礦物的標準曲線進行比較，即可鑒定未知礦物組成。但是在許多情況下，未知樣品往往不只含一種礦物，而有些礦物的失重溫度范圍常常相差不大或基本一樣，這就給單憑失重曲線鑒定礦物組成帶來困難，因此確定礦物組成還需和其他研究方法(如X射線分析、電子顯微鏡分析等)配合，才能獲得可靠的結果。

綜合熱分析

將單功能的熱分析儀相互組裝在一起，就可變成多功能的綜合熱分析儀。如DTATG、DSCTG、DTA-TMA、DTA-TG-DTG等。其優點是在完一全相同的實驗條件下即在同一次實驗中可以獲得多種信息，如 DTA-TG-DIG 綜合熱分析可以一次同時獲得差熱曲線、熱重曲線和微熵熱重曲線。根據在相同實驗條件下得到的樣品熱變化的多種信息，就可比較順利地得出符合實際的判斷綜合熱曲線實際上是各單功能熱曲線測繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標準熱曲線可以作為綜合熱曲線中各個曲線的標準。利用綜合熱曲線進行礦物鑒定或解釋峰谷產生的原因時可查閱有關的標準圖譜。

實驗儀器設備

LD-TGA101 熱重分析儀

LD-DTA330差熱分析儀

LD-STA200同步熱分析儀（綜合熱分析儀）

試樣制備

對于無機非金屬材料，試樣一般用100~300目的粉末，聚合物可切成碎塊或碎片纖維狀試樣可截成小段或繞成小球，金屬試樣可加工成碎塊或小粒。

試樣量一般不超過坩堝容積的4/5，對于加熱時發泡試樣，不超過坩堝容積的1/2或更少，或用氧化鋁粉末稀釋，以防止發泡時溢出坩堝，污染熱電偶。

參比物是在測溫區內熱中性物質，一般用α-Al2O3粉末，粒度為100~300目，經過1300℃以上高溫焙燒和干燥保存。

參比物的導熱性能及熱容最好與試樣接近，以減少差熱曲線基線的漂移。做金屬試樣的差熱分析時也可用銅或不銹鋼做參比物。試樣量較少或熱容很小時，也可以不用參比物，直接放空坩堝。

實驗內容與步驟

(1)實驗內容。

在綜合熱分析儀（同步熱分析儀）上測繪DTA-TG曲線，并對曲線進行分析。

(2)實驗步驟

1)將選擇好的參比物和待測試樣分別裝填進參比物座和試樣座，盡可能使試樣與參比物有相近的裝填密度。(為使試樣的導熱性能與參比物相近，常在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋。

2)將試樣容器平穩放人加熱爐內，調整好熱電偶的位置以及記錄儀零點。

3)調節控溫器升溫速度(一般為1~10℃/min)及記錄儀走紙速度，記錄儀走紙速度根據升溫速度而定

4)按規定速度升溫同時記錄以下參數：

①標明使用物(試樣、參比物、稀釋劑)的名稱、組成、試樣的質量和稀釋方法；

②標明使用物的來源；

③記錄升溫速度：

④記錄爐膛氣氛的壓力、組成、純度：注明其狀態(靜止或流動)；

⑤記錄試樣的裝填方法及試樣的大小、形狀。